フェナントロリン含有鉄コンプレックスを含むオレフィン重合用の触媒系

专利摘要:
（ａ）少なくとも１種類のフェナントロリン含有鉄コンプレックス、（ｂ）有機又は無機担体、（ｃ）場合によっては１種類以上の活性化剤、（ｄ）場合によっては１種類以上の周期律表第１、２、又は１３族の金属化合物、及び（ｅ）場合によってはオレフィン重合用に好適な更なる触媒を含むオレフィン重合用の触媒系、並びにオレフィンの重合におけるそれらの使用なし
公开号:JP2011508798A
申请号:JP2010538430
申请日:2008-12-16
公开日:2011-03-17
发明作者:ケーリング，ラルス；ミハン，シャーラム
申请人:バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー；
IPC主号:C08F4-70

专利说明:

[0001] 本発明は、少なくとも１種類のフェナントロリン含有鉄コンプレックス、及び少なくとも１種類の有機又は無機担体を含むオレフィン重合用の触媒系、並びにオレフィンの重合におけるその使用に関する。]
背景技術

[0002] 不飽和化合物の重合においてメタロセン触媒を用いることは、新しいタイプのポリオレフィン材料又は改良された特性を有する材料への道を開くので、ポリオレフィンの製造に大きな影響を与える。したがって、ポリオレフィン又は更なる新規生成物の特性のより良好な制御を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒を開発することに大きな関心がある。]
[0003] 後期遷移金属を含む遷移金属触媒を用いることは、ヘテロ原子官能基を許容するそれらの能力のために特に興味深い。不飽和化合物の重合のために好適な後期遷移金属を含む遷移金属触媒は、従来技術から公知である。ここで特に有用であることが見出された触媒は、例えばＷＯ ９８／２７１２４及びＷＯ ９９／１２９８１に記載されている２，６−ビス（イミノ）ピリジル鉄コンプレックスである。]
[0004] ＷＯ ００／５８３２０及びＷＯ ００／６８２８０においては、２，２’−ビスピリジンイミン鉄コンプレックスが開示されている。このコンプレックスは、低分子量のオレフィンを形成するためのエテンのオリゴマー化を触媒する。]
先行技術

[0005] ＷＯ ９８／２７１２４
ＷＯ ９９／１２９８１
ＷＯ ００／５８３２０
ＷＯ ００／６８２８０]
発明が解決しようとする課題

[0006] 本発明の目的は、向上した活性を有するコンプレックスを見出すことである。]
課題を解決するための手段

[0007] したがって本発明者らは、
（ａ）式Ｉ：]
[0008] ]
[0009] （式中、変数は以下の意味を有する：
Ａは]
[0010] ]
[0011] であり；
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４２、ＯＲ１４、ハロゲン、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ７はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ１〜Ｒ７はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１４は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１４はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１４はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、或いはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２つの基Ｒ１５はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
ＲＡ、ＲＢは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基ＲＡ、ＲＢはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基ＲＡ、ＲＢはまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
ＲＣ、ＲＤは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基ＲＣ、ＲＤはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基ＲＣ、ＲＤはまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ７は、それぞれ、互いに独立して、炭素又は窒素であり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ７が窒素の場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ７が炭素の場合には１であり；
基Ｘは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１６２、ＯＲ１６、ＳＲ１６、ＳＯ３Ｒ１６、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又は嵩高の非配位アニオンであり、ここでＸは互いに結合していてもよく；
基Ｒ１６は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１７３であり、ここで、有機基Ｒ１６はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１６はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１７は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１７はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１７はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４であり；
Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ無電荷のドナーであり；
ｔ、ｙは、それぞれ０〜４であり；
Ｇは、単正電荷のカチオンであり；
ｘは、０又は１である）
の少なくとも１種類の鉄コンプレックス；
（ｂ）少なくとも１種類の有機又は無機担体、（ｃ）場合によっては１種類以上の活性化剤；（ｄ）場合によっては１種類以上の周期律表の第１、２、又は１３族の金属化合物；及び（ｅ）場合によってはオレフィン重合のために好適な更なる触媒；を含む、オレフィン重合用の触媒系を見出した。]
[0012] 更に、本発明者らは本発明の触媒系を用いるオレフィンの重合法を見出した。]
[0013] ７つの原子Ｅ１〜Ｅ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ７は、それぞれ窒素又は炭素であり、特に好ましくは炭素である。
基Ｒ１〜Ｒ７の数ｕは、Ｅ１〜Ｅ７が窒素であるか又は炭素であるかによって定まる。原子Ｅ１〜Ｅ７が窒素である場合には、関係する置換基Ｒ１〜Ｒ７に関してｕは０である。原子Ｅ１〜Ｅ７が炭素である場合には、関係する置換基Ｒ１〜Ｒ７に関してｕは１である。]
[0014] 置換基Ｒ１〜Ｒ７は広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ１〜Ｒ７は、例えば以下のものである：線状又は分岐であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル。更なる可能な基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素；並びにアミノ：ＮＲ１４２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニル；或いはアルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１４、例えばメトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ；或いは有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１５３、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。可能な置換基Ｒ１４は、Ｒ１〜Ｒ７に関して上記により詳細に記載したものと同じ炭素有機又は有機ケイ素基であり、２つの基Ｒ１４はまた、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又はハロゲンによって置換されていてもよい。可能な置換基Ｒ１５は、Ｒ１〜Ｒ７に関して上記により詳細に記載したものと同じ炭素有機基であり、２つの基Ｒ１５はまた、結合して５又は６員環を形成してもよい。]
[0015] 適当な場合には、２つの基Ｒ１〜Ｒ７はまた、結合して、Ｎ及びＯからなる群からの少なくとも１つの原子を含む複素環であってもよい５又は６員環を形成してもよい。有機基Ｒ１〜Ｒ７はまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。]
[0016] 基Ｒ１は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニル、特に水素である。基Ｒ２〜Ｒ７がそれぞれ水素であることが好ましい。]
[0017] Ａは、]
[0018] ]
[0019] である。
Ａは、アミド（Ａ１）、イミン（Ａ２）、エナミド（Ａ３）、アミン（Ａ４）、又はエナミン（Ａ５）である。したがって、Ａ１及びＡ３における窒素は遊離リガンド上に負電荷を有する。他方、Ａ２、Ａ４、及びＡ５における窒素は無電荷である。]
[0020] 置換基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤも広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、例えば以下のものである：線状又は分岐であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル。ここで、また、２つの基ＲＡ及びＲＢが互いに結合するか或いは２つの基ＲＣ及びＲＤが互いに結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又は有機基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１５３における可能な基Ｒ１５は、Ｒ１〜Ｒ７に関して上記により詳細に記載したものと同じ炭素有機基であり、２つの基Ｒ１５はまた結合して５又は６員環を形成してもよく、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。]
[0021] 好ましい基ＲＡ及びＲＢは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニル、特に水素である。]
[0022] Ａ４及びＡ５における好ましい基ＲＣ及びＲＤは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチルである。好ましくは、Ａ１、Ａ２、又はＡ３におけるＲＣは、好ましくはオルト位の一方又は両方においてＣ１〜Ｃ５アルキル基又はハロゲン、特にフッ素、塩素、又は臭素によって置換されているＣ６〜Ｃ２２アリール基である。]
[0023] Ａは、好ましくはＡ２又はＡ３、特にＡ２である。これらの化合物は非常に容易に且つ大きな多様性で製造することができるからである。
リガンドＸは、例えば、鉄コンプレックスの合成のために用いる対応する鉄出発化合物の選択によって定まるが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲンであり、これらの中で特に塩素及び臭素である。また、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルのような基も、リガンドＸとして用いることができる。更なるリガンドＸとしては、純粋に例として且つ全く排他的でなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、S. Strauss, Chem. Rev., 1993, 93, 927-942を参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−を言及することができる。また、アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネート、特にＲ１７−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｒ１７も、特に有用なリガンドＸである。これらの置換リガンドＸの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。したがって、特に好ましい態様は、Ｘが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートである場合に得られる。]
[0024] 基Ｒ１６を変化させることによって、例えば溶解度のような物理特性を精細に調節することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ１６は、例えば以下のものである：線状又は分岐であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル。ここで、二つの基Ｒ１６はまた、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び、有機基Ｒ１６はまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１７３における可能な基Ｒ１７は、Ｒ１６に関して上記により詳細に記載したものと同じ基であり、２つの基Ｒ１７はまた、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ１６として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル、並びに、ビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを用いることが好ましい。]
[0025] リガンドＸの数は、鉄の酸化状態によって定まる。したがって、数値ｓは総括的な言葉で明記することができない。触媒活性コンプレックス中の鉄の酸化状態は、当業者に通常に知られている。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤を用いて適当に還元又は酸化することができる。＋３又は＋２の酸化状態の鉄コンプレックスを用いることが好ましい。ｓは好ましくは２又は３である。]
[0026] Ｄ１及びＤ２は、無電荷のドナー、特に無電荷のルイス塩基又はルイス酸、例えば、水、アミン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンであり、これは、鉄中心に結合してもよく、或いは鉄コンプレックスの製造からの残留溶媒として残存する。Ｄ２は好ましくはテトラヒドロフランである。Ｄ１は好ましくはイソプロピルアルコールである。]
[0027] リガンドＤ１の数ｔ及びリガンドＤ２の数ｙはそれぞれ、互いに独立して０〜４の数であってよく、しばしば、その中で鉄コンプレックスを製造する溶媒、及び得られたコンプレックスを乾燥する時間によって定まり、したがって、０．５又は１．５のような非整数であってもよい。特に、ｔは０、又は０〜２である。]
[0028] ＧＡは、単正電荷のカチオン、例えばリチウム、ナトリウム、又はカリウム、特にリチウムである。
単正電荷カチオンＧの数ｘは０又は１であってよく、第１に鉄の酸化状態、及び置換基Ａのタイプによって定まる。ｘは、ＡがＡ２、Ａ４又はＡ５である場合には（鉄の酸化状態に関係なく）、好ましくは０である。ｘは、ＡがＡ１又はＡ３であり、鉄が＋２の酸化状態である場合には、好ましくは１である。ｘは、ＡがＡ１又はＡ３であり、鉄が＋３の酸化状態である場合には、好ましくは０である。]
[0029] 式Ｉａ：]
[0030] ]
[0031] （式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４２、ＯＲ１４、ハロゲン、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ１３はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ１〜Ｒ１３はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１４は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１４はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１４はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、或いはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２つの基Ｒ１５はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ７は、それぞれ、互いに独立して、炭素又は窒素であり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ７が窒素の場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ７が炭素の場合には１であり；
基Ｘは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１６２、ＯＲ１６、ＳＲ１６、ＳＯ３Ｒ１６、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又は嵩高の非配位アニオンであり、ここで基Ｘは互いに結合していてもよく；
基Ｒ１６は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１７３であり、ここで、有機基Ｒ１６はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１６はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１７は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１７はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１７はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｄ１は、無電荷のドナーであり；
ｓは、２又は３であり；
ｔは、０〜４である）
の鉄コンプレックスが特に好ましい。]
[0032] 変数Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｅ１〜Ｅ７、ｕ、Ｘ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｄ１、ｓ、及びｔの定義、並びにそれらの好ましい態様は、式Ｉの鉄コンプレックスに関して上記で更に説明したものと同じである。]
[0033] 置換基Ｒ８〜Ｒ１３は広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ８〜Ｒ１３は、例えば以下のものである：線状又は分岐であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル。可能な更なる基Ｒ８〜Ｒ１３は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素；並びにアミノ：ＮＲ１４２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニル；或いはアルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１４、例えばメトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ；或いは有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１５３、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。可能な置換基Ｒ１４は、Ｒ１〜Ｒ７に関して上記により詳細に記載したものと同じ炭素有機又は有機ケイ素基であり、２つの基Ｒ１４はまた、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又はハロゲンによって置換されていてもよい。好適な置換基Ｒ１５は、Ｒ１〜Ｒ７に関して上記により詳細に記載したものと同じ炭素有機基であり、２つの基Ｒ１５はまた、結合して５又は６員環を形成してもよい。]
[0034] 適当な場合には、２つの基Ｒ８〜Ｒ１３、特にＲ９〜Ｒ１３はまた、結合して、Ｎ及びＯからなる群からの少なくとも１つの原子を含む複素環であってもよい５又は６員環を形成してもよい。有機基Ｒ８〜Ｒ１３はまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。]
[0035] 基Ｒ８は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニル、特にメチルである。]
[0036] 基Ｒ１０及びＲ１２が、それぞれ水素であることが好ましい。
基Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１３が、それぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フッ素、塩素、臭素、ベンジル、又はフェニル、特にメチル、塩素、又は臭素であることが好ましい。]
[0037] 好ましい式Ｉの鉄コンプレックスは、（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，４，６−トリメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，４−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−メチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−メチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−メチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリド、或いは対応するジブロミド又はトリブロミドである。]
[0038] 好ましい鉄コンプレックスは、（２，６−ジメチルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−イソプロピル−６−メチルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−メチルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−メチルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジブロモフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−クロロフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジクロロフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−ブロモフェニル）［１−（９−メチル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジメチルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−イソプロピル−６−メチルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−メチルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−メチルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジブロモフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−クロロフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジクロロフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−ブロモフェニル）［１−（９−イソプロピル［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジメチルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−イソプロピル−６−メチルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−メチルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−メチルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−クロロフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジクロロフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−ブロモフェニル）［１−（９−ブロモ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジメチルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−イソプロピル−６−メチルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−メチルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−メチルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−イソプロピルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジブロモフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−ブロモ−６−クロロフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２，６−ジクロロフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、（２−クロロ−６−ブロモフェニル）［１−（９−クロロ［１，１０］フェナントロリン−２−イル）ビニル］アミン鉄（ＩＩ）クロリド、或いは対応するジブロミド又はトリブロミドである。]
[0039] 鉄コンプレックスの製造は、J. Am. Chem. Soc., 120, p.4049以下(1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 849、及びＷＯ ９８／２７１２４に記載されているものと同様の方法によって行うことができる。イミン化合物に代えてアミンを所望の場合には、イミン化合物を例えばアルキルリチウムによって還元することができる。更なる可能性はＥＰ−Ａ−１１１７６７０に記載されている。エナミドは、J. Am. Chem. Soc. 127, 13019-13929に記載されているものと同様の方法によって製造することができる。]
[0040] 担持されたコンプレックスＩは非担持のコンプレックスＩよりも非常に高い生産性を示す。したがって、鉄コンプレックスＩは有機又は無機担体上に固定化して、担持形態で重合において用いる。これにより、例えば、反応器内の堆積物を回避し、ポリマーのモルホロジーを制御することができる。担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔質材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、或いはエテンとアクリル酸エステル、アクロレイン、又は酢酸ビニルとのコポリマーのような極性官能化ポリマーのような有機ポリマーを用いることが好ましい。]
[0041] 担体成分は、好ましくは、任意の有機又は無機の固体であってよい微粉砕担体である。特に、担体成分は、タルク；モンモリロナイト、マイカのような層状ケイ酸塩；無機酸化物；或いは微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン、又は極性官能基を有するポリマー）；のような多孔質担体であってよい。]
[0042] 用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。]
[0043] 鉄コンプレックスＩは、好ましくは、最終触媒系中の鉄コンプレックスＩからの鉄の濃度が、最終触媒系１ｇあたり１〜２００マイクロモル、好ましくは５〜１００マイクロモル、特に好ましくは１０〜７０マイクロモルとなるような量で施す。]
[0044] 無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、一般に、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度において行い、１００〜２００℃における乾燥は、好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行い、或いは、無機担体は、固体の所望の構造を形成し及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えるために２００〜１０００℃においてカ焼することができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン、又はＳｉＣｌ４のような通常の乾燥剤、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。]
[0045] また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ４ＳｉＦ６又は他のフッ素化剤で処理するとシリカゲル表面がフッ素化され、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理すると、相応して変性されたシリカゲル表面が得られる。]
[0046] また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシル基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブチレンをベースとするものを用いることもできる。ポリマーブレンドを用いることもできる。]
[0047] 担体成分として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物を含む。単独か又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、又はこれらの混合物である。]
[0048] 更なる好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ２のような無機ハロゲン化物、或いはＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３のような炭酸塩、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４のような硫酸塩、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、又はＡｌ（ＮＯ３）３のような硝酸塩である。]
[0049] オレフィン重合用の触媒のための固体担体材料としては、シリカゲルを用いることが好ましい。これは、この材料から、その寸法及び構造によってそれらがオレフィン重合のための担体として好適である粒子を製造することができるからである。より小さい顆粒状粒子、則ち一次粒子の球状凝集体を含む噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることが分かった。シリカゲルは、使用前に乾燥及び／又はカ焼することができる。]
[0050] 更なる好ましい担体は、ハイドロタルサイト及びカ焼ハイドロタルサイトである。鉱物学的には、ハイドロタルサイトは、理想式：
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
を有し、その構造が水滑石：Ｍｇ（ＯＨ）２のものから誘導される天然鉱物である。水滑石は、最密のヒドロキシルイオンの二つの層の間の８面体孔中に金属イオンを有し、８面体孔の各第２層のみが占有されている層状構造で結晶化する。ハイドロタルサイトにおいては、層の群が正の電荷を獲得する結果として、一部のマグネシウムイオンがアルミニウムイオンによって置き換えられる。これは、結晶水と一緒にその間の層中に配置されているアニオンによって平衡化される。]
[0051] かかる層状構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物においてのみならず、式：
Ｍ（ＩＩ）２ｘ２＋Ｍ（ＩＩＩ）２３＋（ＯＨ）４ｘ＋４・Ａ２／ｎｎ−・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、及び／又はＦｅのような二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及び／又はＣｒのような三価の金属であり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは格子間アニオンの電荷であり、１〜８、通常は１〜４であることができ、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である）
の層状構造を有する混合金属水酸化物においても一般的に見られる。可能な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルサルフェート、アリールエーテルサルフェート、又はグリコールエーテルサルフェートのような有機アニオン；特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はＢ（ＯＨ）４−のような無機アニオン；或いはＭｏ７Ｏ２４６−又はＶ１０Ｏ２８６−のようなポリオキソ金属アニオン；である。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物を存在させることもできる。]
[0052] したがって、層状構造を有するかかる混合金属水酸化物は全て、本発明の目的のためのハイドロタルサイトとみなすべきである。
カ焼ハイドロタルサイトは、カ焼、例えばそれを用いてとりわけ所望のヒドロキシル基含量を設定することができる加熱によってハイドロタルサイトから製造することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明にしたがって用いるカ焼ハイドロタルサイトの製造は、通常は１８０℃より高い温度において行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度で３〜２４時間カ焼を行うことが好ましい。同時に、空気又は不活性ガスを固体の上に通したり、或いは真空を施すことができる。]
[0053] 加熱によって、天然又は合成ハイドロタルサイトは、まず水を放出し、即ち、乾燥が起こる。更に加熱すると、実際のカ焼が起こり、ヒドロキシル基及び格子間アニオンが脱離することによって金属水酸化物が金属酸化物に転化する。ＯＨ基或いは炭酸塩のような格子間アニオンがカ焼ハイドロタルサイト中に含まれる可能性もある。この尺度は、燃焼による損失である。これは、まず乾燥オーブン内において２００℃で３０分間、次にマッフル炉内において９５０℃で１時間の２段階で加熱した試料が受ける重量損失である。]
[0054] 而して、担体成分として用いるカ焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ（ＩＩ）のモル比が、一般に０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である二価及び三価の金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物である。更に、通常量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、又はＴｉ、並びに塩化物及び硫酸塩が含まれていてもよい。]
[0055] 好ましいカ焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH（現在はSasol Chemie）, HamburgからPuralox Mgの商品名で得ることができる。]
[0056] 構造変形が完全であるか又は実質的に完全であるカ焼ハイドロタルサイトもまた好ましい。カ焼、即ち構造の変形は、例えばＸ線回折パターンを用いて確認することができる。
用いるハイドロタルサイト、カ焼ハイドロタルサイト、又はシリカゲルは、一般に、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微粉砕粉末として用いられ、通常は、０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの孔容積、及び３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。鉄コンプレックスＩは、好ましくは、最終触媒系中の鉄コンプレックスＩからの鉄の濃度が、最終触媒系１ｇあたり１〜１００マイクロモル、好ましくは５〜８０マイクロモル、特に好ましくは１０〜６０マイクロモルとなるような量で施す。]
[0057] 固定化は、一般に不活性溶媒中で行い、これは固定化の後に濾去又は蒸発させることができる。個々のプロセス工程の後、固体触媒系を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、担持触媒系を未だ湿潤状態にある時に用いることも可能である。]
[0058] 鉄コンプレックスＩは、時にはそれ自体については僅かな重合活性しか有さず、その後に良好な重合活性を示すことができるように１種類以上の活性化剤と接触させることができる。更に、触媒系はしたがって、場合によっては１種類以上の活性化化合物、好ましくは１種類又は２種類の活性化化合物を含む。]
[0059] 少なくとも１種類の鉄コンプレックスＩ、少なくとも１種類の活性化剤、及び少なくとも１種類の担体成分を含む触媒系が特に好ましい。
本発明の触媒系を製造するためには、好ましくは、鉄コンプレックスＩ及び／又は活性化剤を、物理吸着によるか、又は化学反応によって、即ち成分を担体表面上の反応性基と共有結合させることによって担体上に固定化する。]
[0060] 担体成分、鉄コンプレックスＩ、及び活性化剤を化合させる順番は、原則として重要ではない。個々のプロセス工程の後に、種々の中間体を脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄することができる。]
[0061] 鉄コンプレックスＩ及び活性化剤は、互いに独立して、例えば逐次的か、又は同時に固定化することができる。而して、担体成分をまず１種類又は複数の活性化剤と接触させることができ、或いはまず鉄コンプレックスＶと接触させることができる。担体と混合する前に、１種類以上の活性化剤を用いて鉄コンプレックスＩを予備活性化することもできる。一つの可能な態様においては、鉄コンプレックスＩを担体材料の存在下で製造することもできる。更なる固定化方法は、担体に予め施すか又は施さずに触媒系を予備重合することである。]
[0062] 担持触媒系を製造する好ましい方法においては、少なくとも１種類の鉄コンプレックスＩを少なくとも１種類の活性化剤と接触させ、その後脱水又は不動態化した担体材料と混合する。得られる担持触媒系を次に乾燥して、担体材料の孔から溶媒の全部又は殆どが確実に除去されるようにする。担持触媒は、好ましくは自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９、又はＷＯ ００／０５２７７に記載されている。更なる好ましい態様においては、活性化剤をまず担体成分上で生成させるか又は担体成分上に施し、この担持化合物を次に鉄コンプレックスＩと接触させる。]
[0063] １種類又は複数の活性化剤は、それぞれの場合において鉄コンプレックスＩに対して任意の量で用いることができ、これらは好ましくは過剰量又は化学量論量で用いる。用いる１種類又は複数の活性化化合物の量は、活性化剤のタイプによって定まる。鉄コンプレックスＩと活性化化合物とのモル比は、通常は１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲である。]
[0064] 好適な活性化剤は、例えば、アルミノキサン、無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物のような化合物である。]
[0065] アルミノキサンとして、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載の化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）]
[0066] ]
[0067] （式中、Ｒ１Ｄ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基であり、ｌは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。]
[0068] 極めて特に好適なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって製造する。一般に、このようにして得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物の形態であり、したがってｌは平均値とみなすべきである。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。活性化剤として好適なアルミノキサン製剤は商業的に入手できる。]
[0069] 更に、炭化水素基の一部が水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、若しくはアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、活性化剤として、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。]
[0070] 鉄コンプレックスＩ及びアルミノキサン化合物を、未だ含まれる全てのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウムと鉄コンプレックスＩからの鉄との原子比が、通常は１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲となるような量で用いることが有利であることが見出された。]
[0071] 好適な活性化剤の更なるタイプはヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムのアルミニウム１当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、通常は０℃より低い温度で加えることによって製造することができる。かかる化合物及びオレフィン重合におけるそれらの使用は、例えばＷＯ ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムと鉄コンプレックスＶからの鉄との原子比は、通常は１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。]
[0072] 無電荷の強ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩ）：
Ｍ２ＤＸ１ＤＸ２ＤＸ３Ｄ （ＸＩＩ）
（式中、
Ｍ２Ｄは、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ１Ｄ、Ｘ２Ｄ、及びＸ３Ｄは、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。]
[0073] 無電荷の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ ００／３１０９０において与えられている。
特に有用な活性化剤は、ボラン類及びボロキシン類、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボラン類を用いることが特に好ましい。Ｘ１Ｄ、Ｘ２Ｄ、及びＸ３Ｄが同一である一般式（ＸＩＩ）の化合物、例えばトリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いることが好ましい。]
[0074] 好適な活性化剤は、好ましくは、式（ＸＩＩ）のアルミニウム又はホウ素化合物を、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体と反応させることによって製造され、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール類及びフェノール類が特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、又はトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、並びにトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートである。]
[0075] 式（ＸＩＩ）の更なる好適なアルミニウム及びホウ素化合物においては、Ｒ１Ｄは、例えばボロン酸類及びボリン酸類におけるようにＯＨ基である。ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸類、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨを特に言及することができる。]
[0076] また、活性化剤として好適な無電荷の強ルイス酸としては、ボロン酸と２当量のアルミニウムトリアルキルとの反応生成物、或いはアルミニウムトリアルキルと２当量の酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物も挙げられる。]
[0077] 好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ３Ｄ）ａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ３Ｄは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり；
Ｑ１〜ＱＺは、マイナス１価の電荷を有する基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物が挙げられる。]
[0078] 特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２においても言及されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。]
[0079] 非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応して２以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合することができる第２の化合物、例えば水、並びにホウ素又はアルミニウム化合物と共にイオン化イオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、或いは場合によっては塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体、又は窒素複素環化合物と化合することによって製造することもできる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。]
[0080] カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後者二つの誘導体である。]
[0081] ＷＯ ９７３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンもまた、活性化剤として好適である。]
[0082] 好ましいイオン性活性化剤は、少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボレート類を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。]
[0083] また、ジアニオン［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合してもよく、或いはボレートアニオンが橋架によって担体表面上の好適な官能基に結合してもよい。]
[0084] 更に好適な活性化剤はＷＯ ００／３１０９０に列記されている。
無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、鉄コンプレックスＩを基準として、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。]
[0085] 好適な活性化剤としては、また、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ ９９／０６４１４に開示されているものである。]
[0086] また、上記記載の全ての活性化化合物の混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は無電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含む。]
[0087] 鉄コンプレックスＩ及び１種類又は複数の活性化剤は両方とも、好ましくは溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物中で用いる。]
[0088] 更に、同時に担体として用いることができる活性化剤を用いることができる。かかる系は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次に例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。かかる系の製造は、例えばＷＯ ０１／４１９２０に記載されている。]
[0089] 好ましい態様の活性化剤と好ましい態様の鉄コンプレックスＩとの組み合わせが特に好ましい。
鉄コンプレックスＩのための活性化剤としてアルミノキサンを用いることが好ましい。鉄コンプレックスＩのための活性化剤として、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの組み合わせを、特にアルミノキサンと組み合わせて用いることが好ましい。]
[0090] 触媒系には更に、更なる成分として、周期律表第１、２、又は１３族の１種類以上の金属化合物、特に一般式（ＸＸ）：
ＭＧ（Ｒ１Ｇ）ｒＧ（Ｒ２Ｇ）ｓＧ（Ｒ３Ｇ）ｔＧ （ＸＸ）
（式中、
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎであり；
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ２Ｇ及びＲ３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜２０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１５アリールを有するアルコキシであり；
ｒＧは、１〜３の整数であり；
ｓＧ及びｔＧは、０〜２の整数であり、ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの価数に相当する）
の金属化合物を含ませることができ、ここで式（ＸＸ）の金属化合物は、通常は、活性化剤と同一ではない。また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。]
[0091] 一般式（ＸＸ）の金属化合物の中で、
ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ１Ｇが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである、
ものが好ましい。]
[0092] 式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物を用いることもできる。]
[0093] 金属化合物（ＸＸ）を用いる場合には、好ましくは、式（ＸＸ）からのＭＧと鉄コンプレックスＩからの鉄とのモル比が、３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１となるような量で触媒系中に含ませる。]
[0094] 一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物は、オレフィンの重合又は共重合のための触媒系の構成成分として用いる。ここでは、金属化合物（ＸＸ）は、例えば、担体を含む触媒固体を製造するために用いることができ、及び／又は、重合中又は重合の直前に加えることができる。用いる複数の金属化合物（ＸＸ）は、同一であっても異なっていてもよい。また、特に触媒固体が活性化成分を含まない場合には、触媒系に、触媒固体に加えて１種類以上の活性化剤を含ませることもでき、これらの活性化剤は、触媒固体中に含まれる任意の化合物（ＸＸ）と同一であるか又は異なる。]
[0095] 金属化合物（ＸＸ）は、同様に、任意の順番で、鉄コンプレックスＩ、及び場合によっては活性化剤、並びに担体と反応させることができる。例えば、鉄コンプレックスＩを、重合するオレフィンと接触させる前か又は後のいずれかにおいて、１種類又は複数の活性化剤及び／又は担体と接触させることができる。また、オレフィンと混合する前に１種類以上の活性化剤を用いて予備活性化し、更に、混合物をオレフィンと接触させた後に、同じか又は他の活性化剤及び／又は担体を加えることもできる。予備活性化は、一般に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行う。]
[0096] 他の好ましい態様においては、触媒固体を、上記に記載のようにして、鉄コンプレックスＩ、活性化剤、及び担体から製造し、これを、重合中、重合の開始時、又は重合の直前に金属化合物（ＸＸ）と接触させる。金属化合物（ＸＸ）を、まず重合するα−オレフィンと接触させ、次に、上記記載の鉄コンプレックスＩ、活性化剤、及び担体を含む触媒固体を加えることが好ましい。]
[0097] 更に好ましい態様においては、担体を、まず金属化合物（ＸＸ）と接触させ、次に上記記載の鉄コンプレックス及び任意の更なる活性化剤と接触させる。
触媒系には、場合によっては、オレフィン重合のために好適な更なる触媒を含ませることができる。ここで可能な触媒は、特に、チタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、クロム化合物、特に酸化クロムをベースとする伝統的なフィリップス触媒、メタロセン、ニッケル−及びパラジウム−ビスイミン系（これらの製造に関しては、ＷＯ Ａ−９８／０３５５９を参照）、並びにコバルト−ピリジンビスイミン化合物（これらの製造に関しては、ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４を参照）である。]
[0098] チーグラー触媒成分（例えば、Falbe, J.,; Regitz, M.（編者）; Rompp Chemie Lexikon; 第９版; Thieme; 1992; New York; vol.6, p.5128-5129に記載）、及び／又はメタロセン触媒成分が好ましい。メタロセン触媒成分が特に好ましい。]
[0099] チーグラー触媒成分は、好ましくは、元素周期律表の第ＩＶａ族（例えば、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム）、Ｖａ族（例えば、バナジウム又はニオブ）、或いはＶＩａ族（例えば、クロム又はモリブデン）の金属の化合物である。ハロゲン化物、酸化物、オキシハロゲン化物、水酸化物、又はアルコキシドが好ましい。チーグラー触媒成分の非限定的な例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化チタン、三塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、三塩化クロム、又は酸化クロムである。]
[0100] 本特許出願の目的のためには、メタロセン触媒成分は、２つ又は３つのシクロペンタジエニルリガンドを含むシクロペンタジエニルコンプレックスである。本特許出願の目的のためには、シクロペンタジエニルリガンドは、６個のπ電子を有する環式の５員環系を含む任意の系、例えばインデニル又はフルオレニル系である。元素周期律表の第ＩＩＩ族及びランタニド族（例えばランタン又はイットリウム）の金属、並びに第ＩＶ族（例えば、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム）、Ｖ族（例えばバナジウム又はニオブ）、或いはＶＩ族（例えばクロム又はモリブデン）の金属のメタロセンコンプレックスが好ましく、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムのシクロペンタジエニルコンプレックスが特に好ましい。シクロペンタジエニルコンプレックスは、例えば、ＥＰ １２９３６８、ＥＰ ５６１４７９，ＥＰ ５４５３０４、及びＥＰ ５７６９７０に記載されているような橋架又は非橋架ビスシクロペンタジエニルコンプレックス、或いは、例えばＥＰ ４１６８１５に記載されている橋架アミドシクロペンタジエニルコンプレックスのようなモノシクロペンタジエニルコンプレックスであってよい。]
[0101] 鉄コンプレックスＩとオレフィン重合触媒とのモル比は、通常は１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
また、触媒系をまず、α−オレフィン、好ましくは線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンによって予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる触媒固体と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常は１:０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。]
[0102] 更に、変性成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適に不活性な化合物、例えばワックス又はオイルを、触媒系の製造中又は製造後に添加剤として加えることができる。この場合には、添加剤と鉄コンプレックスＩとのモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１の範囲である。]
[0103] 本発明の触媒組成物又は触媒系は、有利な使用特性及び加工特性を有する本発明によるポリエチレンの製造のために好適である。
本発明にしたがってポリエチレンを製造するためには、上記に記載のように、エチレンを、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと共に重合する。]
[0104] 本発明の重合方法においては、エチレンを、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと共に重合する。好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐のＣ２〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、或いは分岐のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは、Ｃ４〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ６〜Ｃ１０−１−アルケンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を用いることが好ましい。]
[0105] エチレンとα−オレフィンとを重合するための本発明方法は、工業的に公知の全ての重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク中、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内において行うことができる。これは、バッチ式か、又は好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。]
[0106] 重合は、通常は、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常は重合法によって決まる。通常は１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの範囲の圧力で行う高圧重合法の場合には、一般に高い重合温度も設定する。これらの高圧重合法のために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合には、一般にポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度を設定する。特に、これらの重合法においては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度を設定する。懸濁重合の場合には、重合は、通常は、懸濁媒体中、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素又は複数の炭化水素の混合物中、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は、一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌オートクレーブ内でバッチ式か、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内で連続的に行うことができる。ＵＳ−Ａ−３２４２１５０及びＵＳ−Ａ−３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法を用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に３０〜１２５℃の範囲で１〜５０ｂａｒの圧力において行う。]
[0107] 言及した重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環気体の一部を露点より低く冷却し、二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。また、２つの重合区域が互いに接続されており、ポリマーがこれらの２つの区域を複数回交互に通過する多区域反応器を用いることもできる。２つの区域は異なる重合条件を有することもできる。かかる反応器は、例えば、ＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。また所望の場合には、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に接続して、例えばHostalen（登録商標）プロセスにおけるような重合カスケードを形成することもできる。また、２以上の同一か又は異なるプロセスを用いる平行の反応器配列も可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤を、重合において用いることもできる。重合は、好ましくはビニル基の高い割合を得るために水素の不存在下で行う。]
[0108] 重合は、好ましくは、単一の反応器内、特に気相反応器内で行う。
本発明の非対称コンプレックスは、エチレンの重合において非常に活性である。これらを用いて達成される活性は、対応する２，２’−ビピリジンイミン鉄コンプレックス及び対応する２，６−ピリジンビスイミンコンプレックスを用いて達成される活性よりも高い。更に、このようにして得られるエチレンポリマーは、２，２’−ビピリジンイミン鉄コンプレックスによる触媒反応によって得られるエチレンポリマーよりも狭いモル質量分布及び高い平均モル質量を有する。]
[0109] 以下の実施例によって本発明の範囲を限定することなく本発明を示す。
実施例１：（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリドの製造：
（１．１．）１−メチル−１Ｈ［１，１０］フェナントロリン−２−オンの製造：]
[0110] ]
[0111] １８．５０ｇ（０．１０３モル）の［１，１０］フェナントロリン及び５０ｍＬのジメチルサルフェートの混合物を、１２０℃において１時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を撹拌しながら３００ｍＬの無水ジエチルエーテルに加えた。白色の沈殿物（２３．３９ｇ）を更なる精製なしに用いた。]
[0112] ３００ｍＬの水中の８０ｇ（２．０００モル）の水酸化ナトリウムの溶液、及び３００ｍＬの水中の上記で得られた白色の固体を、０℃において、１５０ｍＬの水中の５３．００ｇ（０．１６１モル）のカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）の溶液に交互に少量ずつ加えた。得られた沈殿に１５０ｍＬのトルエンを添加し、３０分間還流した。減圧下で溶媒を蒸留することによって、１５．０１ｇ（０．０７１モル）の１−メチル−１Ｈ［１，１０］フェナントロリン−２−オンが６９％の収率で得られた。]
[0113] （１．２．）２−ブロモ［１，１０］フェナントロリンの製造：]
[0114] ]
[0115] これは、文献（S. Owagaら, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; 1974; 976-978）にしたがって１−メチル−１Ｈ−［１，１０］フェナントロリン−２−オンから製造するか、或いは以下の合成経路によって製造した。]
[0116] ヘキサン中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液１０．０ｍＬ（０．０１６モル）を０℃に冷却し、１０ｍＬのヘキサン中の０．７２ｇ（０．００８モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの溶液を１５分間かけて滴加した。反応混合物を−７８℃に冷却し、次に５ｍＬのヘキサン中の０．７２ｇ（０．００４モル）の［１，１０］フェナントロリンの溶液を滴加した。１時間後、２５ｍＬのＴＨＦ中の３．３２ｇ（０．０１０モル）のＣＢｒ４の溶液を加えた。−７８℃において１時間後、反応混合物に濃度１０％のＨＣｌ水溶液２０ｍＬを添加した。水相を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせてＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧において溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン）によって、０．７８ｇ（０．００３モル）の生成物が７５％の収率で得られた。]
[0117] （１．３．）１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエタノンの製造：]
[0118] ]
[0119] ５４．６７ｇ（０．２１１モル）の２−ブロモ［１，１０］フェナントロリンを６５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解し、−７０℃に冷却した。ヘキサン中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液１４５．１ｍＬ（０．２３２モル）を１５分間かけて滴加した。温度を−４０℃に昇温し、混合物を更に１５分間撹拌した。混合物を−６０℃に冷却し、２７．５８ｇ（０．３１７モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを滴加し、その後混合物を室温において更に１時間撹拌した。反応混合物を３００ｍＬの塩化アンモニウム飽和溶液と共に撹拌した。水相を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせてＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒を留去した。これによって、４４．５５ｇ（０．２０１モル）の［１，１０］フェナントロリン−２−イルエタノンが９５％の収率で得られた。]
[0120] （１．４．）（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミンの製造：]
[0121] ]
[0122] ４４．５５ｇ（０．２０１モル）の１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエタノン、５３．１８ｇ（０．３４２モル）の２，４−ジメチル−６−クロロアニリン、及び４０ｇのSicapentを、１０００ｍＬのテトラヒドロフラン中で７．５時間還流した。冷却した後、不溶の固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を留去し、残渣に４００ｍＬのメタノールを添加し、次に５５℃において１時間撹拌した。このようにして形成された懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を除去した。このようにして得られた生成物を濾過し、メタノールで洗浄した。生成物を６００ｍＬのメタノール中に取り、１時間撹拌し、濾過し、エーテルで洗浄した。これにより、３９．７８ｇ（０．１１１モル）の（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミンが５５％の収率で得られた。]
[0123] （１．５．）（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリドの製造：]
[0124] ]
[0125] ３．９８ｇ（０．０１１モル）の（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミンを１００ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、撹拌しながら室温において２．１９ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．０１１モル）を添加した。沈殿物が形成された。１時間後、これを濾過によって単離した。これを５ｍＬのＴＨＦで２回洗浄し、減圧下において生成物から残留溶媒を除去した。これによって、５．１２ｇ（０．０１０モル）の（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリドが９５％の収率で得られた。]
[0126] 実施例２：（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリドの製造：
（２．１．）（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミンの製造：]
[0127] ]
[0128] ０．４０ｇ（０．００１８モル）の１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエタノン（実施例１．３．を参照）、０．３３ｇ（０．００１８モル）の２，６−ジイソプロピルアニリン、および３ｇのSicapentを、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中で１５時間還流した。冷却後、不溶の固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を留去し、残渣に７ｍＬのメタノールを添加した。このようにして形成された懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を除去した。このようにして得られた生成物を濾過し、メタノールで洗浄した。これによって、０．３４ｇ（０．００９モル）の（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミンが５０％の収率で得られた。]
[0129] （２．２）（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリドの製造：]
[0130] ]
[0131] ０．３４ｇ（０．０００９モル）の（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミンを１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、室温において撹拌しながら０．１８ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．０００９モル）を添加した。沈殿物が形成された。１時間後、これを濾過によって単離した。これを各回１ｍＬのＴＨＦで２回洗浄し、減圧下において生成物から残留溶媒を除去した。これによって、０．４１ｇ（０．０００８モル）の（２，６−ジイソプロピルフェニル）（１−［１，１０］フェナントロリン−２−イルエチリデン）アミン鉄（ＩＩ）クロリドが８９％の収率で得られた。]
[0132] 比較例Ｃ１：
Lutzら, C.R. Chimie 5 (2002), pp.43-48に記載のようにして２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを調製した。]
[0133] ]
[0134] 比較例Ｃ２：
ＷＯ ９９１２９８１の実施例１に記載のようにして２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを調製した。]
[0135] ]
[0136] 重合：
接触温度計、テフロンブレードスターラー、ガス導入管、凝縮器、及び加熱マントルを備えた１Ｌの４つ口フラスコ内で重合実験を行った。このフラスコ内に２５０ｍＬのトルエンを配置し、４０℃、アルゴン下において、適当量のコンプレックス（表１参照）を加えた。次に、溶液を７５℃において１０分間加熱した。次に冷却して４０℃に戻し、表１に示す量のCromptonからのトルエン中の３０％メチルアルミノキサン溶液（ＭＡＯ）を加えた。次に、２０〜４０Ｌ／時のエチレンを溶液に通した。]
[0137] 重合を終了させるために、エチレンの導入を停止し、アルゴンを溶液に通した。次に、１５ｍＬの濃塩酸及び５０ｍＬのメタノールの混合物を加え、１５分間撹拌した後、更に２５０ｍＬのメタノールを加え、形成されたポリマーを完全に沈殿させた。ガラスフリットフィルターによってポリマーを濾過し、メタノールで３回洗浄し、減圧下７０℃において乾燥した。表１に重合及び生成物のデータを要約する。]
[0138] ]
[0139] モル質量分布、及び平均Ｍｎ、Ｍｗ、並びにそれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎの測定は、ＤＩＮ ５５６７２−１：１９９５−０２、１９９５年２月版に基づく方法を用いる高温ゲル透過クロマトグラフィーを用いて行った。引用したＤＩＮ標準規格からの違いは次の通りであった。溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置及び溶液の温度：１３５℃、濃度検出器：PolymerChar（Valencia, Paterna 46980,スペイン）ＩＲ−４赤外検出器をＴＣＢと共に用いた。直列に接続した以下のカラム：３×SHODEXUT806M、１×SHODEX UT 807を有するWATERSAlliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で希釈し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した。流量は１ｍＬ／分であり、注入体積は５００μＬであり、ポリマー濃度は０．０１重量％〜０．０５重量％の範囲であった。５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲のPolymer Laboratories（現在はVarian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, 英国）からの単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準試料、並びにヘキサデカンを用いて分子量の較正を行った。次に、汎用較正法（Benoit H., Rempp P.及びGrubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)）を用いて較正曲線をポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。用いたMark-Houwingパラメーターは、ＴＣＢ中１３５℃において、ＰＳに関しては、ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄＬ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥに関しては、ｋＰＥ＝０．０００４０６ｄＬ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であった。ＮＴＧＰＣ対照Ｖ６．０２．０３及びＮＴＧＰＣ−Ｖ６．４．２４（hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim）を用いてデータの記録及び計算を行った。]
[0140] Staudinger指数（η）［ｄＬ／ｇ］は、１３０℃において、溶媒としてデカリンを用い、自動Ubbelohde粘度計（LaudaPVS1)を用いて測定した（ＩＳＯ−１６２８、１３０℃、デカリン１ｍＬあたり０．００１ｇ）。]
[0141] 実施例３からの本発明のコンプレックスは、Ｃ３の対応する２，６−ピリジンビスイミンコンプレックスよりも高い活性及びモル質量を与える。同時に、モル質量分布はより狭い。]
実施例

[0142] 比較例Ｃ６：
比較例Ｃ２からのコンプレックス、則ち２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド１４．１マイクロモルを、コンプレックスからのＦｅとＭＡＯからのＡｌとのモル比１：５００を用いて、エチレンを重合するために上記に記載のように用いた。２０分後に重合を停止した。コンプレックスの活性は９７６ｇ−ＰＥ／（ミリモル−コンプレックス・時）であった。]

权利要求:

請求項1
（ａ）式Ｉ：（式中、変数は以下の意味を有する：Ａはであり；Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４２、ＯＲ１４、ハロゲン、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ７はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ１〜Ｒ７はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１４は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１４はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１４はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、或いはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２つの基Ｒ１５はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；ＲＡ、ＲＢは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基ＲＡ、ＲＢはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基ＲＡ、ＲＢはまた結合して５又は６員環を形成してもよく；ＲＣ、ＲＤは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基ＲＣ、ＲＤはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基ＲＣ、ＲＤはまた結合して５又は６員環を形成してもよく；Ｅ１〜Ｅ７は、それぞれ、互いに独立して、炭素又は窒素であり；ｕは、Ｅ１〜Ｅ７が窒素の場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ７が炭素の場合には１であり；基Ｘは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１６２、ＯＲ１６、ＳＲ１６、ＳＯ３Ｒ１６、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又は嵩高の非配位アニオンであり、ここでＸは互いに結合していてもよく；基Ｒ１６は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１７３であり、ここで、有機基Ｒ１６はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１６はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１７は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１７はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１７はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；ｓは、１、２、３、又は４であり；Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ無電荷のドナーであり；ｔ、ｙは、それぞれ０〜４であり；Ｇは、単正電荷のカチオンであり；ｘは、０又は１である）の少なくとも１種類の鉄コンプレックス；（ｂ）少なくとも１種類の有機又は無機担体、（ｃ）場合によっては１種類以上の活性化剤、場合によってはオレフィン重合のために好適な更なる触媒；及び（ｄ）場合によっては１種類以上の周期律表の第１、２、又は１３族の金属化合物；を含む、オレフィン重合用の触媒系。
請求項2
鉄コンプレックスが式Ｉａ：（式中、変数は以下の意味を有する：Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４２、ＯＲ１４、ハロゲン、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ１３はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ１〜Ｒ１３はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１４は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１５３であり、ここで、有機基Ｒ１４はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１４はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、或いはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２つの基Ｒ１５はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；Ｅ１〜Ｅ７は、それぞれ、互いに独立して、炭素又は窒素であり；ｕは、Ｅ１〜Ｅ７が窒素の場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ７が炭素の場合には１であり；基Ｘは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１６２、ＯＲ１６、ＳＲ１６、ＳＯ３Ｒ１６、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又は嵩高の非配位アニオンであり、ここで基Ｘは互いに結合していてもよく；基Ｒ１６は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１７３であり、ここで、有機基Ｒ１６はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１６はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１７は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１７はまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１７はまた結合して５又は６員環を形成してもよく；Ｄ１は、無電荷のドナーであり；ｓは、２又は３であり；ｔは、０〜４である）を有する、請求項１に記載のオレフィン重合用の触媒系。
請求項3
式Ｉ又はＩａの鉄コンプレックスにおけるＥ１〜Ｅ７がそれぞれ炭素である、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用の触媒系。
請求項4
式Ｉａの鉄コンプレックスにおけるＲ９及びＲ１３が、それぞれ、互い独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＣＦ３、塩素、又は臭素である、請求項２又は３に記載のオレフィン重合用の触媒系。
請求項5
式Ｉａの鉄コンプレックスにおけるＲ１０及びＲ１２がそれぞれ水素である、請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用の触媒系。
請求項6
少なくとも１種類の活性化剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用の触媒系。
請求項7
請求項６に記載の触媒系及びその上に重合した１種類以上の線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケンを、触媒系を基準として１：０．１〜１：１０００の質量比で含む、予備重合触媒系。
請求項8
オレフィンを重合又は共重合するための、請求項６又は７に記載の触媒系の使用。
請求項9
請求項６又は７に記載の触媒系の存在下でオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法。